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Dithiocarbamates are a class of fungicides widely used in many countries. In this study, methods for determining the ethylene-bis-dithiocarbamate (EBDC) subclass, and their degradation product ethylenethiourea (ETU) were validated by UHPLC-MS/MS in different types of dry herbs, which can be used as food and/or medicinal purposes. Mancozeb was used in the validation of the EBDC method, where it was initially complexed with EDTA, derivatized, extracted with dimethyl sulfate in acetonitrile, magnesium sulfate (MgSO4), and sodium chloride (NaCl), and then purified using primary secondary amine (PSA). In the ETU method, L-cysteine hydrochloride monohydrate was added to the samples before extraction with acetonitrile, MgSO4, and NaCl, followed by purification with PSA. A pesticide-free blend of seven herbs (boldo, artichoke, "espinheira-santa", cat's claw, senna, chamomile, and cascara buckthorn) comprising distinct parts of the plants (leaves, bark, flowers and/or stems) was used as a control for method validation. Recoveries ranged from 79 to 113% for EBDC and 81 to 109% for ETU. Repeatability and intermediate precision were <20% for both methods. The limit of quantification was 0.03 mg kg-1 for EBDC (0.02 mg kg-1 of CS2) and ETU. The limit of detection (LOD) was set at 1/3 of the LOQ (0.01 mg kg-1 for both analytes). In total, 103 samples of 33 different dry herbs were analyzed, of which 19.4% were positive for EBDC (≥LOD), but no ETU residues were found in any of the analyzed samples. Given the absence of registered dithiocarbamates for use in the investigated herbs in Brazil, the positive results suggest potential illegal pesticide use or cross-contamination, especially considering the low concentrations detected in most samples. Although exposure to EBDC through the consumption of medicinal herbs from positive samples did not indicate a health risk to consumers, these plants must be monitored to prevent illicit pesticide usage, particularly when the herbs are intended for therapeutic purposes.

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Avaliou-se o efeito do tirame, ditiocarbamato largamente utilizado na agricultura como antifúngico e repelente de roedores, na ossificação endocondral de mamíferos, usando, como modelo, ratos Wistar. Não foram observadas lesões na cartilagem articular, nem nas placas de crescimento, o que pode ser atribuído à dose utilizada e à duração do ensaio. A diminuição da altura da placa de crescimento nos animais aos quais foi administrado o tirame parece traduzir o atraso verificado no crescimento em geral, e não um efeito específico na cartilagem, uma vez que as diferentes zonas da placa epifisária mantiveram as proporções dos animais do grupo-controle. Embora não tenham sido verificados, no presente trabalho, os efeitos registrados para outras espécies nos tecidos cartilaginosos, sugere-se a avaliação dos efeitos crónicos do tirame no crescimento e no desenvolvimento dos ossos longos em mamíferos.(AU)

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Os ditiocarbamatos (EBDCs) são substâncias organosulfuradas empregadas na agricultura com ação fungicida. O risco toxicológico destas deve-se a seus dois maiores produtos de degradação: a etileno tiouréia (ETU) e a propilenotiouréia (PTU), suspeitos de serem bociogênicos, carcinogênicos e mutagênicos em ratos. No Brasil, existem registrados seis diferentes tipos de substâncias cujos princípios ativos são da classe química dos ditiocarbamatos, indicados para quarenta e um diferentes tipos de cultura. O uso é intenso, conforme reportado pelo programa gerenciado pela ANVISA, o PARA Programa Nacional de Análise de Resíduos de agrotóxicos em alimentos, que tem o objetivo de monitorar dados para atualização do risco de ingestão diária. A metodologia utilizada para o monitoramento dessas substâncias baseia-se na detecção fotométrica do dissulfeto de carbono (CS2), liberado na hidrólise ácida dos EBDCs contidos nos alimentos. O complexo cúprico amarelo formado é determinado espectrofotometricamente. Apesar da legislação especificar diferentes produtos ditiocarbamatos para diferentes culturas, contempla o seu limite máximo residual em CS2 para todos, não distinguindo as diferentes substâncias utilizadas.(...) Este trabalho mostra os resultados desta cultura de amostras comercializadas no Rio de Janeiro, provenientes dos estados do Espírito Santo, Minas Gerais e Bahia.(AU)

Dithiocarbamates, ethylene bisdithiocarbamates - EBDCs, are a class of fungicides extensively used in agriculture for protection of various crops. The toxicological significance of these compounds residues in food is related to the metabolite or its degradation product, ethylenethiourea - ETU and propylenethiourea - PTU, known to be gointerogenic, carcinogenic and teratotogenic in laboratory animals. There are six dithiocarbamates compounds indicated for forty-one different crops regulated in Brazil. Their use are intense as reported by National Program of Pesticides Residues Analysis in Food (PARA) from National Sanitary Surveillance Agency (ANVISA) that has the objective of check the risk assessment from chronic dietary exposure. The methodology most commonly used by monitoring these compound in food relies on the detection of CS2 generated after acid digestion of any dithiocarbamates present in the crop using spectrophotometry for detection of the yellow cupric complex formed. TheBrazilian Legislation has registered different dithiocarbamates for different crops but does not identify the origin of the CS2 detected so, in this manner, the maximum residue limits (MRL) are indicated as CS2. For papaya crop mancozed is permitted with MRL of 3,0 mg/kg as CS2. In this paper, we have showed preliminary results of evaluation of papaya from Espírito Santo, Minas Gerais and Bahia states that were bought in Rio de Janeiro city. Dithiocarbamates residues were detected, as CS2, in 70 % of samples under MRL permitted. The preliminaryresults gave evidence of the necessity of monitoring in other crops are needed to improve assessment the public health risk from crops treated with dithiocarbamates. (AU)

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Os ditiocarbamatos (EBDCs) são substâncias organosulfuradas empregadas na agricultura com ação fungicida. O risco toxicológico destas deve-se a seus dois maiores produtos de degradação: a etileno tiouréia (ETU) e a propilenotiouréia (PTU), suspeitos de serem bociogênicos, carcinogênicos e mutagênicos em ratos. No Brasil, existem registrados seis diferentes tipos de substâncias cujos princípios ativos são da classe química dos ditiocarbamatos, indicados para quarenta e um diferentes tipos de cultura. O uso é intenso, conforme reportado pelo programa gerenciado pela ANVISA, o PARA – Programa Nacional de Análise de Resíduos de agrotóxicos em alimentos, que tem o objetivo de monitorar dados para atualização do risco de ingestão diária. A metodologia utilizada para o monitoramento dessas substâncias baseia-se na detecção fotométrica do dissulfeto de carbono (CS2), liberado na hidrólise ácida dos EBDCs contidos nos alimentos. O complexo cúprico amarelo formado é determinado espectrofotometricamente. Apesar da legislação especificar diferentes produtos ditiocarbamatos para diferentes culturas, contempla o seu limite máximo residual em CS2 para todos, não distinguindo as diferentes substâncias utilizadas.(...) Este trabalho mostra os resultados desta cultura de amostras comercializadas no Rio de Janeiro, provenientes dos estados do Espírito Santo, Minas Gerais e Bahia.

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Etilenotiouréia é uma substância tóxica, formada pela degradação e/ou biotransformação dos fungicidas etilenobisditiocarbamatos (EBDCs), utilizados em alimentos, e pode representar um risco à populaçãoconsumidora. Os objetivos deste estudo foram: validar métodos analíticos de resíduos de ditiocarbamatos e deETU em mamão; determinar os resíduos de mancozebe e de ETU em mamão Carica papaya L, avaliar os teoresencontrados e o risco à saúde da população. A determinação de ditiocarbamatos foi feita por espectrofotometria e a de ETU, por cromatografia líquida de alta eficiência. Foram analisadas amostras tratadas com mancozebe e testemunhas, procedentes de três localidades representativas da cultura de mamão. Os resultados das recuperações foram de 70 a 110% para mancozebe e de 80 a 110% para ETU, com coeficientes de variação de 4,8 a 13,2% para mancozebe e de 3,7 a 13,3% para ETU, todos satisfatórios. O limite de quantificação do método foi de 0,5mg/kg para mancozebe, e 0,01mg/kg para ETU. As amostras tratadas apresentaram resíduos de ETU de 0,01mg/kg a 0,32 mg/kg e de mancozebe de 0,5 mg/kg a 2,1 mg/kg. A presença de ETU em mamão alerta para anecessidade do conhecimento dos níveis presentes nos alimentos consumidos pela população

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Dithiocarbamates are a non-systemic group of pesticides widely used to protect crops from fungal diseases. The current methodology used by monitoring laboratories to determine dithiocarbamates in food involves the analysis of CS(2) generated after hydrolysis of the compound present in the sample. This method does not identify the origin of the CS(2) detected, which may or may not be related to the presence of pesticides leading to a potential overestimation of the dietary dithiocarbamate intake. In this paper, 520 food samples (papaya, banana, apple, strawberry, orange, potato, tomato, rice and dry beans) collected in the local market of the Federal District, Brazil, were analyzed for dithiocarbamate content. Detectable levels (> or =10.10 mg/kg CS(2)) were found in 60.8% of the samples, with the highest levels (up to 3.8 mg/kg) found in strawberry, papaya and banana. No residues were found in rice (polished) and only one dry bean sample had detectable levels of the fungicides. Detectable residues were found in the pulp of banana, papaya (including the seeds) and orange (50-62% of the analyzed samples). An exposure assessment, based on dithiocarbamate levels detected in the food crops analyzed in this study, confirms that the intake of dithiocarbamates through food consumption in the country does not represent a health risk to consumers, i.e., the estimated daily intake is less than the acceptable daily intake. Furthermore, the implementation of more selective methodologies to individually analyze these compounds in food monitoring programs in Brazil is not necessary.

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Foram analisadas 18 amostras de agrião d'água obtidas pelos sistemas de cultivo orgânico, convencional e hidropônico em relação aos teores de CS2. Utilizou-se o método de keppel (1971) aceito internacionalmente, que inclui a conversão de todos os resíduos de ditiocarbamatos. Todas as amostras analisadas apresentaram reação positiva do CS2 independente do sistema de cultivo. Porém, indícios de possível "falso positivo" evidenciaram a necessidade de testes confirmatórios para cada molécula. Enquanto não for estabelecido método multirresidual para todos os compostos da classe dos ditiocarbamatos, ou específico para cada ingrediente ativo, e a técnica mais utilizada for a determinação dos ditiocarbamatos como CS2 poderá ocorrer resultado "falso positivo" em alguns grupos de hortícolas, devendo o analista/pesquisador estar atento para essa possibilidade

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Floriculture represents one of the major sources of income in the Ecuadorian Andean Region that can be carried out either in open fields as in greenhouses by using chemical compounds, growing hormones and xenobiotics. Among pesticides, ethylenbisdithiocarbamate (EBDTCs) fungicides represent the most extensively used. The aim of the study was the assessment of exposure to EBDTCs in Ecuadorian floricultural workers by the determination of the urinary excretion of the main metabolite of these compounds, ethylenethiourea (ETU). For this purpose, thirty-six floriculture workers and 7 unexposed healthy subjects were recruited for the study. Median level of ETU excretion in agricultural workers before the work shift was 3.2 micrograms/g creatinine, ranging from 0.4 to 34.5 micrograms/g creatinine. After pesticide application, urinary ETU increased to 6.2 micrograms/g creatinine (1.5-26.5) microgram/g creatinine. Urinary ETU resulted significantly higher in overall workers, taken as pre- and post-shift samples, when compared to controls (0.7, 0.4-2.1 micrograms/g creatinine, p < 0.01). According to jobs, applicators showed the highest levels of ETU excretion whereas growing, post-harvesting and maintenance workers showed similar levels of exposure. Higher level ETU excretion was observed in greenhouse compared to open field workers.

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Etilenotiouréia (ETU) é uma substância tóxica, formada pela degradação e/ou biotransformação dos fungicidas etilenobisditiocarbamatos (EBDC), razoávelmente estável, solúvel em água e pode representar um risco á população consumidora de frutas e outros alimentos. Apresenta evidência suficiente para carcinogenicidade em animais e evidências inadequada para carcinogenicidade em seres humanos. Os objetivos deste estudo foram: estudar e validar métodos analiticos para determinção de residuos remanescente de aplicação de EBDC(mancozebe) em culturas de mamão da espécie Carica papaya L e de ditocarbamatos foi feita por espectrometria e a de ETU, por cromatografia a líquido de alta eficiência. Foram analisada amostras...

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Etilenotiouréia (ETU) é uma substância tóxica, formada pela degradação e/ou biotransformação dos fungicidas etilenobisditiocarbamatos (EBDC), razoavelmente estável, solúvel em água e pode representar um risco à população consumidora de frutas e outros alimentos. Apresenta evidência suficiente para carcinogenicidade em animais e evidência inadequada para carcinogenicidade em seres humanos. Os objetivos deste estudo foram: estudar e validar métodos analíticos para determinação de resíduos de ditiocarbamatos e de ETU em mamão; determinar os resíduos remanescentes de aplicação de EBDC (mancozebe) em culturas de mamão da espécie Carica papaya L e de seu metabólito ETU; determinar a dissipação desses resíduos, dias após a aplicação de mancozebe; avaliar os teores encontrados e o risco à saúde da população. A determinação de ditiocarbamatos foi feita por espectrofotometria e a de ETU, por cromatografia a líquido de alta eficiência. Foram analisadas amostras tratadas e não tratadas (testemunhas) com mancozebe, procedentes de três localidades representativas da cultura de mamão: Lins-SP, Linhares-ES, Extremo sul da Bahia. Os métodos analíticos avaliados apresentaram resultados satisfatórios. As recuperações variaram de 70 a 110 % para mancozebe e de 80 a 110 % para ETU, com coeficientes de variação de 4,8 a 13,2 % para mancozebe e de 3,7 a 13,3 % para ETU, dependendo do nível fortificado. O limite de quantificação do método foi de 0,5 mg/kg para mancozebe, e 0,01mg/kg para ETU. Todas as amostras tratadas com mancozebe apresentaram resíduos de ETU que variaram de 0,01 mg/kg a 0,32 mg/kg. Os níveis de mancozebe variaram de 0,5 mg/kg a 2,1 mg/kg. No estudo de dissipação os valores de resíduos de mancozebe permaneceram praticamente inalterados enquanto que os níveis de ETU decaíram de 0,14 mg/kg para 0,04 mg/kg após 12 dias da aplicação. A estimativa da ingestão de resíduos de mancozebe e ETU pelo consumo de mamão foi de 1,0% e 0,7% da Ingestão Diária Aceitável (IDA), respectivamente. A presença de níveis de ETU em mamão alerta para a necessidade do conhecimento dos níveis presentes nos alimentos consumidos pela população.

Ethylenethiourea (ETU) is a degradation and/or biotransformation toxic substance from ethylene-bisdithiocarbamate (EBDC) fungicides. It is reasonably stable, has high solubility in water and may represent a risk to populations consuming fruits and other foods. Sufficient evidence is available to indicate that it is carcinogenic in animals, but the evidence is inadequate for hurnan beings. This study had the objective studying and validating analytical methods for determining dithiocarbamates and ETU levels in papaya; determining the levels of remaining residues of EBDC (mancozeb) from applications to papaya species Carica papaya L. cultivations and its metabolite ETU; determining the dissipation of these residues days after the application of mancozebe; and assessing the levels encountered and the risk to public health. The utilized method for determining the dithiocarbamates levels was spectrophotometry and determining ETU was high performance liquid chromatography. The samples were collected from three localities that are representative of papaya cultivation: Lins (São Paulo), Linhares (Espírito Santo) and the extreme south of Bahia The analytical methods assessed presented satisfactory results, The range of the recovery studies was from 70 to 110% for mancozeb, and from 80 to 110% for ETU. Depending on the level fortified, the coefficients of variation ranged from 3.7 to 13,3% for ETU and from 4,8 to 13,2% for mancozeb. The quantification limit for the method was 0.5 mg/kg for mancozeb and 0.01 mg/kg for ETU. All samples treated with mancozeb presented ETU residues ranging from 0.01 mg/kg to 0.32 mg/kg. The mancozeb levels ranged from 0.5 mg/kg to 2.1 mg/kg. In the dissipation study, the amounts of mancozeb residue remained practically unaltered, while the ETU levels fell from 0.14 mg/kg on the day of treatment to 0.04 mg/kg 12 days later. The contribution of the estimated mancozeb and ETU ingestion to the Acceptable Daily Ingestion (ADI) was 1,0% and 0.7%, respectively. Knowing that ETU is present in papaya serves as a warning for the need for knowledge of the levels present in foods consumed by the public.

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Em 1999 foi iniciado um programa de certificação de qualidade, com redução das qualidades de resíduos de praguicidas, nas frutas exportadas do vale do São Francisco. O objetivo principal do programa era melhorar a qualidade da produção de frutas e, como consequência, ajudar o comércio internacional. Os resíduos de praguicidas foram analisados utilizando-se um método multi-resíduos e outro específico, os quais permitiram a identificação e a quantificação de cerca de 140 compostos. Foram utilizadas as técnicas de cromatografia a gás com detetores de captura de elétrons, fotométrico de chama e seletivo de massa, cromatografia líquida de alta eficiência e espectometria, ambas com detetores de absorção molecular na região do UV/VIS e arranjo de diodos

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Dithiocarbamates are a class of fungicides extensively used in many crops worldwide. The current residue definition of dithiocarbamates in food for compliance with maximum residue limits, at national and international levels, is total residues arising from the use of any or each dithiocarbamate fungicide, determined as CS(2). The analytical method most frequently used to analyze dithiocarbamate residues in food for monitoring purposes was proposed more than 30 years ago. In this method, total dithiocarbamates are decomposed to CS(2), which is purified and reacted with a cupric reagent. The yellow complex formed is quantified by spectrophotometry. In this paper, a new reaction system for the purification and complexation of CS(2) is proposed. The new system is less fragile than the traditional design, is easier to assemble, and allows for a higher sample throughput, in addition to being of low cost. Recovery of added mancozeb, thiram, or ziram (0.15-8.0 mg/kg) in rice, beans, apple, banana, orange, papaya, tomato, cucumber, and potato ranged from 82 to 120%, with relative standard deviations from 0 to 10% (n = 3 or 5). Analysis of apple, tomato, and papaya samples with field-incurred dithiocarbamate residues showed comparable results using both the traditional and the new reaction systems.

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To explore the peripheral nervous system effects of regular agricultural pesticide use, a cross-sectional survey was conducted in highland Ecuador. Participants were 144 occupationally exposed farm members, 30 female farm members with little direct exposure, and 72 unexposed local town residents, frequency matched to the exposed people on age, sex, and education. Organophosphorus and carbamate insecticides and dithiocarbamate fungicides accounted for the majority of pesticide applications, with leaking backpack sprayers, minimal use of personal protective equipment, and frequent dermal contact being the norm. In polytomous logistic regression analyses, applicators had significantly greater odds for more current peripheral nerve symptoms (odds ratio OR = 3.1), signs of poor coordination (OR = 4.3), abnormal deep tendon reflexes (OR = 2.9), and reduced power (OR = 2.1) compared to controls. Mean toe vibration threshold scores, on a logarithmic scale, were significantly higher among applicators (beta = 0.035) and those reporting previous pesticide poisonings (beta = 0.074). Such indicators of peripheral nervous system effects may be due to a variety of factors, including high pesticide exposure conditions.

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Ethylenebis(dithiocarbamate) (EBDC) fungicides are used heavily in the United States. EBDCs (e.g., mancozeb, maneb) are metabolized to ethylene thiourea (ETU). The EPA classifies ETU as a carcinogen, based on thyroid and other cancers in rodents, and has restricted the use of EBDCs, while requiring workers to use protective equipment. There are no data on the potential carcinogenicity of EBDCs in humans, and there is only one study on human genotoxicity. ETU is known to cause decreases of thyroxine (T4) and increases in thyroid-stimulating hormone (TSH) in rodents. We have studied cytogenetic outcomes and serum thyroid hormone levels among 49 heavily exposed workers without protective equipment spraying EBDC on tomatoes in Mexico. We also studied 14 lightly exposed landowners and 31 nonexposed controls. Urinary ETU was used to compare exposure between groups. We found an increase in TSH (p = 0.05) among applicators compared to controls, but no decrease in thyroid hormone (T4). We found increases in sister chromatid exchange (p = 0.03) and in chromosome translocations (chromosome aberrations that persist through cell division) for applicators compared to controls (p = 0.05). However, the subset of reciprocal translocations showed a lesser increase (p = 0.24). Our data suggest that EBDCs affect the thyroid gland and the lymphocyte genome among heavily exposed workers. However, our data are limited to subclinical outcomes, are of borderline statistical significance, and should be interpreted with caution.

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Se brinda información general acerca del uso de los plaguicidas en Cuba, los niveles de residuos en diferentes cultivos, así como una valoración sobre los datos de intoxicación aguda entre 1987 y 1995. Persisten concentraciones de etilen bisditiocarbamatos en muestras de tomate, cebolla y papa por encima de los límites máximos recomendados, establecidos en Cuba. Se analizan los diferentes factores que permiten argumentar sobre las posibles limitaciones de uso de los etilen bisditiocarbamatos en las cosechas, incluyendo los aspectos relacionados con la salud humana

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Os fungicidas Etileno-bisditiocarbamatos (EBDC) sao utilizados na agricultura há mais de quarenta anos, principalmente em importantes culturas para consumo humano, tais como cereais, frutas e legumes. Entretanto, os efeitos adversos deste grupo de fungicidas sobre a saúde humana sao preocupantes, especialmente aqueles relacionados à mutagenecidade, carcinogenicidade e teratogenicidade. Quanto à mutagenecidade verifica-se a existência de uma série de resultados positivos em diferentes sistemas biológicos, como também alguns resultados negativos. Os testes de carcinogênese experimental em roedores apresentaram resultados positivos para a tireóide, e em nível de epidemiologia os dados ainda sao inconclusivos. Com relaçao à teratogenicidade tem-se um fator complicante, a etilenotiouréia (ETU), o principal produto de degradaçao dos fungicidas EBDC, que pode atingir quantidades de até 20 por cento durante tal processo. Assim, tanto os fungicidas EDBC como a ETU apresentam resultados positivos de teratogênese em roedores. Esta revisao discute tais especialidades toxicológicas dos fungicidas etilenobisditiocarbamatos.

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Foram recolhidas 466 amostras de 30 diferentes espécies de hortaliças e frutas destinadas à comercializaçäo, a fim de se determinar o teor de resíduos de fungicidas ditiocarbamatos (Mancozeb, Maneb, Propineb, Tiram e Zineb). As amostras foram coletadas junto a fontes produtoras, em uma regiäo tipicamente agrícola do Estado do Rio de Janeiro. Para as determinaçöes analíticas foi utilizado um método baseado na reaçäo colorimétrica do dissulfeto de carbono liberado pela hidrólise ácida dos fungicidas. Do total de amostras analisadas, 63% apresentaram resíduos, sendo que 24% dessas continham níveis acima dos toleráveis pela legislaçäo vigente. Dentre as 30 culturas analisadas, as hortaliças folhosas apresentaram maior incidência de contaminaçäo (70-100%). A alface e a salsa apareceram como as culturas mais afetadas, com níveis de resíduos superiores a 50% dos limites de tolerância, seguidas pela cenoura (47,4%) e tomate (38,2%). A batata-doce e o nabo näo apresentaram resíduos. É importante o monitoramento de resíduos de ditiocarbamatos, pois apesar de apresentarem baixa toxicidade, podem ser precursores de etilenotiuréia, substância de açäo cancerígena mutagênica e teratogênica

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